Die konduktometrische Analysemethode ist die Messung der elektrolytischen Leitfähigkeit zur Überwachung des Ablaufs einer chemischen Reaktion. Diese Wissenschaft findet breite Anwendung in der analytischen Chemie, wo die Titration eine Standardmethode ist. Was ist Konduktometrie? In der gängigen Praxis in der analytischen Chemie wird der Begriff als Synonym für Titration verwendet, während er auch zur Beschreibung von Nicht-Titrationsanwendungen verwendet wird. Was ist der Vorteil dieser Analysemethode? Es wird häufig verwendet, um die Gesamtleitfähigkeit einer Lösung zu bestimmen oder den Endpunkt einer Titration mit Ionen zu analysieren.
Geschichte
Konduktive Messungen begannen bereits im 18. Jahrhundert, als Andreas Baumgartner bemerkte, dass die Salz- und Mineralwässer aus Bad Gastein inÖsterreich führt Strom. So begann 1776 die Anwendung dieser Methode zur Bestimmung der Reinheit von Wasser, die heute oft zur Prüfung der Wirksamkeit von Wasserreinigungsanlagen eingesetzt wird. Damit begann die Geschichte der konduktometrischen Analysemethode.
Friedrich Kohlrausch setzte die Entwicklung dieser Wissenschaft in den 1860er Jahren fort, als er Wechselstrom an Wasser, Säuren und andere Lösungen anlegte. Etwa zu dieser Zeit fand Willis Whitney, der die Wechselwirkungen von Schwefelsäure und Chromsulfatkomplexen untersuchte, den ersten konduktometrischen Endpunkt. Diese Erkenntnisse gipfelten in der potentiometrischen Titration und dem ersten Instrument zur volumetrischen Analyse durch Robert Behrend im Jahr 1883 in der Titration von Chlorid und Bromid HgNO3. Somit basiert die moderne konduktometrische Analysemethode auf Behrend.
Diese Entwicklung ermöglichte die Prüfung der Löslichkeit von Salzen und der Konzentration von Wasserstoffionen sowie Säure-Base- und Redox-Titrationen. Mit der 1909 begonnenen Entwicklung der Glaselektrode wurde die konduktometrische Analysemethode verbessert.
Titration
Die konduktometrische Titration ist eine Messung, bei der die elektrolytische Leitfähigkeit einer Reaktionsmischung kontinuierlich durch Zugabe eines Reagenzes überwacht wird. Der Äquivalenzpunkt ist der Punkt, an dem sich die Leitfähigkeit plötzlich ändert. Eine merkliche Zunahme oder Abnahme der Leitfähigkeit ist mit einer Änderung der Konzentration der beiden am stärksten leitfähigen Ionen, Wasserstoff- und Hydroxidionen, verbunden. Diese Methodekann zum Titrieren von farbigen Lösungen oder homogenen Suspensionen (z. B. Zellstoffsuspensionen) verwendet werden, die mit herkömmlichen Indikatoren nicht verwendet werden können.
Säure-Base- und Redox-Titrationen werden häufig durchgeführt, wobei gängige Indikatoren zur Bestimmung des Endpunkts verwendet werden, wie z. B. Methylorange, Phenolphthalein für die Säure-Base-Titration und Stärkelösungen für einen iodometrischen Redox-Prozess. Aber auch elektrische Leitfähigkeitsmessungen können als Hilfsmittel zur Bestimmung des Endpunkts herangezogen werden, beispielsweise bei der Beobachtung einer Lösung von HCl mit der starken Base NaOH.
Protonenneutralisation
Im weiteren Verlauf der Titration werden Protonen durch Bildung von Wasser zu NaOH neutralisiert. Für jede zugegebene NaOH-Menge wird eine äquivalente Anzahl an Wasserstoffionen entfernt. Tatsächlich wird das mobile H+-Kation durch das weniger mobile Na+-Ion ersetzt, und die Leitfähigkeit der titrierten Lösung sowie die gemessene Zellleitfähigkeit nehmen ab. Dies wird fortgesetzt, bis ein Äquivalenzpunkt erreicht ist, an dem eine Lösung von Natriumchlorid NaCl erh alten werden kann. Wenn mehr Base hinzugefügt wird, gibt es eine Zunahme, da mehr Na+- und OH-Ionen hinzugefügt werden und die Neutralisationsreaktion keine nennenswerte Menge an H+ mehr entfernt.
Folglich, wenn eine starke Säure mit einer starken Base titriert wird, hat die Leitfähigkeit am Äquivalenzpunkt ein Minimum. Dieses Minimumkann anstelle eines Indikatorfarbstoffs verwendet werden, um den Endpunkt einer Titration zu bestimmen. Die Titrationskurve ist eine graphische Darstellung von Messwerten der Leitfähigkeit bzw. Leitfähigkeit in Abhängigkeit vom Volumen der zugegebenen NaOH-Lösung. Anhand der Titrationskurve kann der Äquivalenzpunkt grafisch bestimmt werden. Die konduktometrische Analysemethode (und ihre Verwendung) ist in der modernen Chemie äußerst relevant.
Reaktion
Bei einer Reaktion zwischen einer schwachen Säure und einer schwachen Base nimmt die elektrische Leitfähigkeit zunächst etwas ab, da wenig verfügbare H+-Ionen verbraucht werden. Dann steigt die Leitfähigkeit durch den Beitrag des Salzkations und des Anions (bei einer stark sauren Base ist dieser Beitrag vernachlässigbar und wird dort nicht berücksichtigt) leicht bis zum Volumen des Äquivalenzpunktes an, nachdem der Äquivalenzpunkt erreicht ist, steigt die Leitfähigkeit durch einen Überschuss an OH-Ionen schnell an.
Leitfähigkeitsdetektoren (konduktometrische Analysemethode) werden auch verwendet, um Elektrolytkonzentrationen in wässrigen Lösungen zu messen. Aus dem gemessenen elektrischen Widerstand der Lösung lässt sich die molare Konzentration des Analyten ermitteln, die die Leitfähigkeit der Lösung bewirkt.
Konduktometrische Analysemethode: Prinzip und Formeln
(2.4.13) C=Constcell1Λm1Res, wobei Constcell je nach Messzelle ein konstanter Wert ist, Res der vom Gerät gemessene elektrische Widerstand ist (nach dem Ohmschen Gesetz Res=I / V, und mit einer Konstante Spannung V Messung I Intensität ermöglicht die Berechnung von Res), und Λm ist das ÄquivalentLeitfähigkeit für ionische Teilchen. Obwohl Λm für praktische Zwecke als konstant angesehen werden kann, hängt es gemäß dem Kohlrauschschen Gesetz von der Konzentration ab:
(2.4.14)=Хт Λm0-ΘC, wobei Θ eine Konstante und Λm0 die begrenzende molare Leitfähigkeitseigenschaft jedes Ions ist. Die molare Leitfähigkeit wiederum hängt von der Temperatur ab.
Schreiben
Die Entwicklung der konduktometrischen Methode der Messanalyse hat Wissenschaftler zu neuen Entdeckungen geführt. Die Wissenschaftler bestimmten das kritische Übersättigungsverhältnis Scrit mithilfe der Konduktometrie in einem homogenen AgCl-Fällungssystem mit einem Überschuss an Ag+-Ionen, wobei die Alkylchlorid-Hydrolyse als Quelle für CI-Ionen verwendet wurde.“Sie fanden Scrit=1,51, 1,73 und 1,85 bei 15, 25 bzw. 35 °C, wobei S=([Ag+][Cl-] / Ksp) 1/2 nach ihrer Definition. Wenn diese Definition des Übersättigungsfaktors in unsere umgewandelt wird (S=[Ag+][Cl-] / Ksp), sind die Ergebnisse 2,28, 2,99 bzw. 3,42, was ziemlich gut mit den Ergebnissen der vorliegenden Studie übereinstimmt. Die Temperaturabhängigkeit von Scrit ist jedoch der in der vorliegenden Studie beschriebenen entgegengesetzt. Obwohl der Grund für diesen Widerspruch nicht klar ist, kann die Abnahme von Scrit mit zunehmender Temperatur durchaus vernünftig sein, da sich die Keimbildungsrate mit einer kleinen Änderung von ΔGm/ kT und daher von ΔGm/ kT, das proportional zu T ist, dramatisch ändert − 3 (lnSm) 2 nach der Formel (1.4.12) als nahezu konstant bei Temperaturänderung im gegebenen System angesehen. Übrigens muss die Definition von S [Ag +] [Cl -] / Ksp sein, da das Übersättigungsverhältnis bzglDie [AgCl]-Monomerkonzentration wird anfänglich angegeben als S=[AgCl] / [AgCl] (∞)=[Ag +] [Cl -] / Ksp.
Tanaka und Iwasaki
Die Geschichte der konduktometrischen Analysemethode wurde von zwei berühmten japanischen Wissenschaftlern fortgesetzt. Tanaka und Iwasaki untersuchten den Prozess der Keimbildung von AgCl- und AgBr-Partikeln unter Verwendung der Stopped-Flow-Methode in Kombination mit einem Mehrkanal-Spektrophotometer, das für die Untersuchung eines schnellen Prozesses in der Größenordnung von ms nützlich ist. Sie fanden heraus, dass ein bestimmter Silberhalogenidkomplex AgXm (m-1) mit einer ziemlich schmalen UV-Absorptionsbande sofort gebildet wurde, wenn eine Lösung von AgC104 in der Größenordnung von 10-4 mol dm-3 mit einem KX (X=Cl oder Br)-Lösung in der Größenordnung von 10 –2 bis 10 –1 mol dm –3, gefolgt von ihrem schnellen Zerfall von etwa 10 ms unter Bildung eines Zwischenprodukts mit einer breiten UV-Absorption und einer viel langsameren Änderung im Spektrum des Zwischenprodukts. Sie interpretierten das Zwischenprodukt als monodisperse Kerne (AgX) n bestehend aus n Molekülen und bestimmten n aus dem scheinbaren Verhältnis -dC/dt α Cn bei t=0 für verschiedene Anfangskonzentrationen des C-Vorläufers AgXm (m-1) - (n=7). -10 für AgCl, n=3-4 für AgBr).
Da jedoch die Vorstufe AgXm (m − 1) nichtstationär zerfällt, gilt die Theorie der quasistationären Keimbildung bei diesem Prozess nicht, und somit entspricht der resultierende Wert von n nicht dem nWert kritischer Kerne. Enthält das Zwischenprodukt monodisperse Keime,gebildet durch den monomeren Komplex, kann das -dC/dt &agr;C-Verhältnis nicht aufrechterh alten werden. Sofern wir nicht annehmen, dass Cluster kleiner als n-mere im Gleichgewicht sind, ki − 1, ici − 1c1=ki, i − 1ci, miteinander in einer sequentiellen Reaktion c1 → c2 → c3 →… → cn − 1 → cn., und nur der letzte Schritt cn − 1 → cn ist irreversibel; d.h. c1⇌c2⇌c3⇌… ⇌cn − 1 → cn.
Außerdem sollte angenommen werden, dass die Konzentrationen der Cluster von 2 bis n-1 vernachlässigbare Gleichgewichtskonzentrationen haben. Es scheint jedoch keine Grundlage zu geben, um diese Annahmen zu rechtfertigen. Andererseits haben wir versucht, die Radien der kritischen Keime und die Übersättigungskoeffizienten S am Ende des schnellen Prozesses zu berechnen, wobei γ=101 mJ m − 2 für kubisches AgCl19 und γ=109 mJ m − 2 für kubisches AgBr20 verwendet wurden, unter der Annahme, dass die Werte von n, 7–10 für AgCl19 und 3–4 für AgBr20, der Größe von monodispersen Kernen, n, entsprechen. Die konduktometrische Analysemethode, deren Rezensionen von einfach zustimmend bis bewundernd reichen, gab der Chemie als Wissenschaft eine neue Geburt.
Als Ergebnis entdeckten Wissenschaftler die folgende Formel: r=0,451 nm und S=105 für AgCl mit n=9; r=0,358 nm und S=1230 für AgBr mit n=4. Da ihre Systeme mit denen von Davis und Jones vergleichbar sind, die eine kritische Übersättigung von AgCl von etwa 1,7–2,0 bei 25 °C erreichten. Unter Verwendung der Direktmisch-Konduktometrie in gleichen Volumina verdünnter wässriger Lösungen von AgNO3 und KCl spiegeln extrem hohe S-Werte möglicherweise nicht die tatsächlichen Übersättigungsfaktoren wider.im Gleichgewicht mit Zwischenkernen.
UV-Absorption
Es erscheint sinnvoller, ein Zwischenprodukt mit breiter UV-Absorption viel größeren Kernen mit einer breiten Größenverteilung zuzuschreiben, die durch eine nichtstationäre sequentielle Reaktion erzeugt werden. Der anschließende langsame Wechsel intermediärer Kerne scheint mit ihrer Reifung in Ostwald zusammenzuhängen.
Im obigen Zusammenhang leitete auch der amerikanische Chemiker Nielsen ein ähnliches num 12 und ein entsprechendes S größer als 103 für die Nukleation von Bariumsulfatpartikeln aus Trübungsmessungen als Funktion der Übersättigung ab, indem er n=dlogJ verwendete /dlogC in einer Becher-Dering-ähnlichen Theorie zur Formel. (1.3.37), aber mit (n+ 1) statt n. Da Lösungen von Bariumionen und Sulfationen in diesem Experiment direkt gemischt wurden, sollte die schnelle transiente Keimbildung unmittelbar nach dem Mischen beendet sein, und was gemessen werden könnte, könnte die Geschwindigkeit der langsamen anschließenden Ostwald-Reifung und/oder Verschmelzung der erzeugten Keime sein. Offensichtlich ist dies der Grund für den unvernünftig kleinen Wert von n und die extrem hohe Übersättigung. Daher müssen wir erneut anmerken, dass ein Reservoir an monomeren Spezies, das sie als Reaktion auf ihren Verbrauch freisetzt, immer notwendig ist, um eine quasi-stationäre Nukleation in einem geschlossenen System zu erreichen. Alle klassischen Nukleationstheorien, einschließlich der Becher-Döring-Theorie, gehen implizit von einer solchen Bedingung aus. Definition von KonduktometrieAnalysemethode wurde in den Abschnitten des Artikels oben angegeben.
Andere Wissenschaftler haben den Prozess der transienten Nukleation von Silberhalogenid durch gepulste Radiolyse von Wasser, das Methylenhalogenid und Silberionen enthält, untersucht, während dessen das Methylenhalogenid zersetzt wird, um Halogenidionen durch hydratisierte Elektronen freizusetzen, die durch gepulste Strahlung im Bereich erzeugt werden von 4 ns bis 3 μs. Die Spektren der Produkte wurden unter Verwendung eines Photomultipliers und einer Streak-Kamera aufgezeichnet, und es wurde festgestellt, dass sich monomere Silberhalogenidvorläufer über einen Zeitraum in der Größenordnung von Mikrosekunden bildeten, gefolgt von einem Keimbildungsprozess, ähnlich dem, der von Tanaka und Iwasaki beobachtet wurde. Ihre Ergebnisse zeigen deutlich, dass das Verfahren der Keimbildung von Silberhalogeniden durch direktes Mischen der Reaktanten aus zwei elementaren Schritten besteht; das heißt, die Bildung eines monomeren Vorläufers in der Größenordnung von μs und der anschließende Übergang zu Kernen in der Größenordnung von 10 ms. Es sollte beachtet werden, dass die durchschnittliche Kerngröße etwa 10 nm beträgt.
Sättigung
Hinsichtlich der Übersättigungskoeffizienten für die Nukleation von AgCl-Partikeln in offenen Systemen, in denen hohe Konzentrationen von Reaktanten wie AgNO3 und KCl während der Fällung kontinuierlich in die Gelatinelösung eingeführt werden, berichteten Strong und Wey31 von 1,029 (80° C) - 1,260 (40°C) und Leubner32 berichtete von 1,024 bei 60°C, wie aus der Messung der Wachstumsrate von AgCl-Keimpartikeln bei kritischer Übersättigung geschätzt wurde. Dies ist die Essenz der konduktometrischen Methode der quantitativen Analyse.
Andererseits für offene AgBr-Partikelsysteme, einigeSchätzwerte des kritischen Übersättigungskoeffizienten Scrit: Scrit∼– 1,5 bei 70 °C nach Wey und Strong33 aus der größenabhängigen maximalen Wachstumsrate ermittelt durch Auffinden der Renukleationsschwelle bei unterschiedlichen Zugaberaten einer AgNO3-Lösung zu einem KBr Lösung in Gegenwart von Impfpartikeln durch die Doppeldüsen; Scrit=1,2–1,5 bei 25°C nach Jagannathan und Wey34 als maximaler Übersättigungsfaktor, bestimmt aus der Gibbs-Thomson-Gleichung mit ihren Daten über die minimale durchschnittliche Kerngröße, beobachtet durch Elektronenmikroskopie während des Keimbildungsschritts der Zweistrahl-AgBr-Fällung. Dies ist sehr effektiv bei der Anwendung der konduktometrischen Quantifizierungsmethode.
Bei der Berechnung dieser Scrit-Werte nahmen sie γ=140 mJ m − 2. Da die Keimbildung in offenen Systemen dem Überlebensprozess von entstehenden Kernen entspricht, die in einer lokalen Zone extrem hoher Übersättigung in der Nähe der Reaktantenauslässe entstehen, ist dies kritisch Übersättigung entspricht der Konzentration des gelösten Stoffes im Gleichgewicht mit Kernen maximaler Größe, wenn wir die Daten von Sugimoto35 zum maximalen Radius von AgBr-Kernen in offenen Systemen (0,3 8,3 nm) mit theoretischem γ für kubisches AgBr (=109 mJ m − 2) verwenden) 3, dann wird der kritische Übersättigungsfaktor Scrit so berechnet, als wäre er 1,36 bei 25 °C (wenn γ mit 140 mJ/m2 angenommen wird, dann ist Scrit=1,48).
Folglich sind auf jeden Fall kritische Übersättigungen inOffene Systeme von Silberhalogenidpartikeln liegen typischerweise weit unterhalb der maximalen Übersättigungen (wahrscheinlich nahe der kritischen Übersättigungen) in geschlossenen Systemen. Dies liegt daran, dass der durchschnittliche Radius der in der lokalen Zone eines offenen Systems erzeugten Kerne viel größer ist als rmin einem geschlossenen System, wahrscheinlich aufgrund der sofortigen Fusion hochkonzentrierter Primärkerne in der lokalen Zone eines offenen Systems mit einem Hoch lokale Elektrolytkonzentration.
Bewerbung
Die Verwendung der konduktometrischen Titrationsmethode zur kontinuierlichen Aufzeichnung während enzymatischer Prozesse wurde ausgiebig untersucht und analysiert. Nahezu alle elektrochemischen Analyseverfahren basieren auf elektrochemischen Reaktionen (Potentiometer, Voltammetrie, Amperometrie, Coulometrie).
Die konduktometrische Analysemethode ist eine Methode, bei der entweder gar keine elektrochemischen Reaktionen an den Elektroden stattfinden oder Nebenreaktionen vernachlässigt werden können. Daher ist bei diesem Verfahren die wichtigste Eigenschaft der Elektrolytlösung in der Grenzschicht ihre elektrische Leitfähigkeit, die entsprechend einer ziemlich breiten Palette von biologischen Reaktionen variiert.
Vorteile
Konduktometrische Biosensoren haben auch einige Vorteile gegenüber anderen Arten von Wandlern. Erstens können sie unter Verwendung einer kostengünstigen Dünnfilm-Standardtechnologie hergestellt werden. Dies führt zusammen mit der Verwendung eines optimierten Verfahrens zum Immobilisieren von biologischem Material zu einer signifikanten Reduzierung sowohl der Primärkosten für Geräte als auchGesamtkosten der Analyse. Für eingebaute Mikrobiosensoren ist es einfach, einen differentiellen Messmodus durchzuführen, der externe Einflüsse kompensiert und die Messgenauigkeit erheblich verbessert.
Die Daten zeigen deutlich das große Potenzial konduktometrischer Biosensoren. Dies ist jedoch noch ein ziemlich neuer Trend bei Biosensoren, sodass die kommerzielle Geräteentwicklung eine vielversprechende Zukunft hat.
Neue Methoden
Einige Wissenschaftler haben eine allgemeine Methode zur Messung des pKa durch Leitwert beschrieben. Diese Methode war bis etwa 1932 weit verbreitet (bevor pH-Messmethoden verwendet wurden). Die konduktometrische Methode ist extrem temperaturempfindlich und kann nicht verwendet werden, um überlappende pKa-Werte zu messen. Ein möglicher Vorteil für Proben ohne Chromophor ist, dass sie in sehr verdünnten Lösungen bis hinunter zu 2,8 × 10-5 M verwendet werden können. In den letzten Jahren wurde die Konduktometrie 87 verwendet, um den pKa von Lidocain zu messen, obwohl das erh altene Ergebnis 0,7 war pro Einheit unter dem allgemein anerkannten pH-Wert.
Albert und Sergeant beschrieben auch eine Methode zur Bestimmung des pKa aus Löslichkeitsmessungen. Wie oben erwähnt, ist die Löslichkeit vom pKa abhängig, wenn also die Löslichkeit bei mehreren pH-Werten auf einer Kurve gemessen wird, kann der pKa bestimmt werden. Peck und Benet beschrieben ein allgemeines Verfahren zur Abschätzung der pKa-Werte für monoprotische, diprotische und amphotere Substanzen bei einer Reihe von Löslichkeits- und pH-Messungen. Hansen und Hafliger erhielten den pKa-Wert der Probe, derzersetzt sich schnell durch Hydrolyse von seinen anfänglichen Auflösungsgeschwindigkeiten als Funktion des pH-Werts in einer Vorrichtung mit rotierender Scheibe. Das Ergebnis stimmt gut mit dem pH/UV-Ergebnis überein, jedoch erschwert die Zersetzung letzteres Verfahren. Dies ist im Großen und Ganzen eine Beschreibung der konduktometrischen Analysemethode.
