Nehmen wir den einfachsten unsymmetrischen und ungesättigten Kohlenwasserstoff und den einfachsten symmetrischen und ungesättigten Kohlenwasserstoff. Sie werden jeweils Propen und Buten-2 sein. Dies sind Alkene, und sie gehen gerne Additionsreaktionen ein. Sei es zum Beispiel die Zugabe von Bromwasserstoff. Im Falle von Buten-2 ist nur ein Produkt möglich - 2-Brombutan, an dessen Kohlenstoffatom sich Brom anlagern würde - sie sind alle gleichwertig. Und im Fall von Propen sind zwei Optionen möglich: 1-Brompropan und 2-Brompropan. Es wurde jedoch experimentell nachgewiesen, dass 2-Brompropan in den Produkten der Hydrohalogenierungsreaktion deutlich überwiegt. Dasselbe gilt für die Hydratationsreaktion: Propanol-2 wird das Hauptprodukt sein.
Um dieses Muster zu erklären, formulierte Markovnikov die Regel, die nach seinem Namen benannt ist.
Markownikowsche Regel
Gilt für unsymmetrische Alkene und Alkine. Wenn Wasser oder Halogenwasserstoffe an solche Moleküle gebunden werden, wird ihr Wasserstoff an das am stärksten hydrierte Kohlenstoffatom in der Doppelbindung gesendet (dh dasjenige, das die meisten Kohlenstoffatome für sich selbst enthält). Das funktioniert für das letzte Propen-Beispiel: Das zentrale Kohlenstoffatom trägt nur einen Wasserstoff, und zwar den einendas am Rand - bis zu zwei, so dass Bromwasserstoff mit Wasserstoff am äußersten Kohlenstoffatom und Brom am mittleren haftet und 2-Brompropan erh alten wird.
Natürlich ist die Regel nicht aus dem Nichts gewoben, und es gibt eine normale Erklärung dafür. Dies erfordert jedoch eine genauere Untersuchung des Reaktionsmechanismus.
Additionsreaktionsmechanismus
Die Reaktion verläuft in mehreren Stufen. Es beginnt damit, dass ein organisches Molekül von einem Wasserstoffkation (im Allgemeinen einem Proton) angegriffen wird; es greift eines der Kohlenstoffatome in der Doppelbindung an, weil dort die Elektronendichte erhöht wird. Ein positiv geladenes Proton sucht immer nach Bereichen mit erhöhter Elektronendichte, daher wird es (und andere Teilchen, die sich ähnlich verh alten) als Elektrophil bezeichnet, bzw. der Reaktionsmechanismus ist eine elektrophile Addition.
Ein Proton greift das Molekül an, dringt in es ein und es entsteht ein positiv geladenes Carboniumion. Und hier gibt es trotzdem eine Erklärung für die Markovnikov-Regel: Es wird das stabilste aller möglichen Carbkationen gebildet, und das sekundäre Kation ist stabiler als das primäre, das tertiäre ist stabiler als das sekundäre und so weiter (dort gibt viele weitere Möglichkeiten, die Kohlenhydrate zu stabilisieren). Und dann ist alles einfach - ein negativ geladenes Halogen oder eine OH-Gruppe wird an eine positive Ladung gebunden, und das Endprodukt entsteht.
Wenn anfangs plötzlich ein unbequemes Carbokation gebildet wurde, kann es sich so umlagern, dass es bequem und stabil ist (ein interessanter Effekt ist damit verbunden, dass manchmal während solcher Reaktionen die hinzugefügte Halogen- oder Hydroxylgruppe auf einem anderen Atom landet insgesamtKohlenstoff, der keine Doppelbindung hat, einfach weil sich die positive Ladung im Carbokation in die stabilste Position verschoben hat).
Was kann die Regel beeinflussen?
Da es auf der Verteilung der Elektronendichte im Carbokation basiert, können verschiedene Arten von Substituenten im organischen Molekül Einfluss nehmen. Zum Beispiel eine Carboxylgruppe: Sie hat Sauerstoff, der über eine Doppelbindung an Kohlenstoff gebunden ist, und zieht die Elektronendichte von der Doppelbindung zu sich. Daher befindet sich in Acrylsäure am Ende der Kette (weg von der Carboxylgruppe) ein stabiles Carbokation, das unter normalen Bedingungen weniger vorteilhaft wäre. Dies ist ein Beispiel, bei dem die Reaktion gegen die Markovnikov-Regel verstößt, aber der allgemeine Mechanismus der elektrophilen Addition erh alten bleibt.
Peroxid Harash-Effekt
Im Jahr 1933 führte Morris Harash die gleiche Reaktion der Hydrobromierung von unsymmetrischen Alkenen durch, jedoch in Gegenwart von Peroxid. Und wieder widersprachen die Reaktionsprodukte der Markovnikov-Regel! Der Kharash-Effekt, wie er später genannt wurde, bestand darin, dass sich in Gegenwart von Peroxid der gesamte Reaktionsmechanismus ändert. Jetzt ist es nicht wie früher ionisch, sondern radikal. Dies liegt daran, dass das Peroxid selbst zunächst in Radikale zerfällt, die eine Kettenreaktion auslösen. Dann entsteht ein Bromradikal, dann ein organisches Molekül mit Brom. Aber das Radikal ist, wie das Carbokation, stabiler – sekundär, also steht Brom selbst am Ende der Kette.
Hierungefähre Beschreibung des Kharash-Effekts bei chemischen Reaktionen.
Selektivität
Erwähnenswert ist, dass dieser Effekt nur funktioniert, wenn Bromwasserstoff hinzugefügt wird. Bei Chlorwasserstoff und Jodwasserstoff wird nichts dergleichen beobachtet. Jede dieser Verbindungen hat ihre eigenen Gründe.
In Chlorwasserstoff ist die Bindung zwischen Wasserstoff und Chlor ziemlich stark. Und wenn bei Radikalreaktionen, die durch Temperatur und Licht ausgelöst werden, genug Energie vorhanden ist, um es zu brechen, sind die Radikale, die bei der Zersetzung von Peroxid entstehen, dazu praktisch nicht in der Lage, und die Reaktion mit Chlorwasserstoff ist aufgrund der Peroxidwirkung sehr langsam.
In Jodwasserstoff bricht die Bindung viel leichter. Allerdings erweist sich das Jodradikal selbst als äußerst reaktionsarm, und der Harash-Effekt funktioniert wiederum fast gar nicht.
