Für Additionsreaktionen ist die Bildung einer chemischen Verbindung aus zwei oder mehr Ausgangsprodukten charakteristisch. Es ist zweckmäßig, den Mechanismus der elektrophilen Addition am Beispiel von Alkenen zu betrachten - ungesättigte acyclische Kohlenwasserstoffe mit einer Doppelbindung. Neben ihnen gehen auch andere Kohlenwasserstoffe mit Mehrfachbindungen, darunter auch zyklische, solche Umwandlungen ein.
Wechselwirkungsschritte der Ausgangsmoleküle
Die elektrophile Addition erfolgt in mehreren Stufen. Das positiv geladene Elektrophil wirkt als Elektronenakzeptor und die Doppelbindung des Alkenmoleküls als Elektronendonor. Beide Verbindungen bilden zunächst einen instabilen p-Komplex. Dann beginnt die Umwandlung des π-Komplexes in den ϭ-Komplex. Die Bildung eines Carbokations in diesem Stadium und seine Stabilität bestimmen die Wechselwirkungsgeschwindigkeit insgesamt. Das Carbokation reagiert dann schnell mit dem teilweise negativ geladenen Nucleophil unter BildungEndprodukt der Transformation.
Einfluss von Substituenten auf die Reaktionsgeschwindigkeit
Die Delokalisierung der Ladung (ϭ+) im Carbokation hängt von der Struktur des ursprünglichen Moleküls ab. Der positive induktive Effekt der Alkylgruppe führt zu einer Abnahme der Ladung des benachbarten Kohlenstoffatoms. Als Ergebnis steigen in einem Molekül mit einem elektronenspendenden Substituenten die relative Stabilität des Kations, die Elektronendichte der π-Bindung und die Reaktivität des Moleküls als Ganzes. Die Wirkung von Elektronenakzeptoren auf die Reaktivität ist entgegengesetzt.
Halogen-Befestigungsmechanismus
Untersuchen wir den Mechanismus der elektrophilen Additionsreaktion am Beispiel der Wechselwirkung eines Alkens mit einem Halogen genauer.
- Das Halogenmolekül nähert sich der Doppelbindung zwischen Kohlenstoffatomen und wird polarisiert. Durch die teilweise positive Ladung an einem Ende des Moleküls zieht das Halogen die Elektronen der π-Bindung zu sich. So entsteht ein instabiler π-Komplex.
- Im nächsten Schritt verbindet sich das elektrophile Teilchen mit zwei Kohlenstoffatomen zu einem Ring. Ein zyklisches "Onium"-Ion erscheint.
- Das verbleibende geladene Halogenteilchen (positiv geladenes Nukleophil) interagiert mit dem Oniumion und verbindet sich auf der gegenüberliegenden Seite des vorherigen Halogenteilchens. Das Endprodukt erscheint - trans-1, 2-Dihalogenalkan. Ähnlich findet die Addition eines Halogens an ein Cycloalken statt.
Anlagerungsmechanismus von Halogenwasserstoffsäuren
Elektrophile Additionsreaktionen von Halogenwasserstoffen und Schwefelsäure verlaufen unterschiedlich. In einem sauren Medium dissoziiert das Reagenz in ein Kation und ein Anion. Ein positiv geladenes Ion (Elektrophil) greift die π-Bindung an, verbindet sich mit einem der Kohlenstoffatome. Es entsteht ein Carbokation, bei dem das benachbarte Kohlenstoffatom positiv geladen ist. Als nächstes reagiert das Carbokation mit dem Anion und bildet das Endprodukt der Reaktion.
Reaktionsrichtung zwischen asymmetrischen Reagenzien und Markovnikov-Regel
Die elektrophile Addition zwischen zwei asymmetrischen Molekülen verläuft regioselektiv. Das bedeutet, dass überwiegend nur eines der beiden möglichen Isomeren gebildet wird. Regioselektivität beschreibt die Markovnikov-Regel, nach der sich Wasserstoff an ein Kohlenstoffatom anlagert, das mit einer großen Anzahl anderer Wasserstoffatome verbunden ist (stärker hydriert).
Um die Essenz dieser Regel zu verstehen, müssen Sie bedenken, dass die Reaktionsgeschwindigkeit von der Stabilität des intermediären Carbokations abhängt. Die Wirkung elektronenspendender und -aufnehmender Substituenten wurde oben diskutiert. So führt die elektrophile Addition von Bromwasserstoffsäure an Propen zur Bildung von 2-Brompropan. Ein intermediäres Kation mit einer positiven Ladung am zentralen Kohlenstoffatom ist stabiler als ein Carbokation mit einer positiven Ladung am äußeren Atom. Dadurch interagiert das Bromatom mit dem zweiten Kohlenstoffatom.
Einfluss eines elektronenziehenden Substituenten auf den Verlauf der Wechselwirkung
Enthält das Stammmolekül einen elektronenziehenden Substituenten, der negativ induktiv und/oder mesomer wirkt, verstößt die elektrophile Addition gegen obige Regel. Beispiele für solche Substituenten: CF3, COOH, CN. In diesem Fall macht der größere Abstand der positiven Ladung von der elektronenziehenden Gruppe das primäre Carbokation stabiler. Dadurch verbindet sich Wasserstoff mit einem weniger hydrierten Kohlenstoffatom.
Die universelle Version der Regel sieht so aus: Wenn ein unsymmetrisches Alken und ein unsymmetrisches Reagens wechselwirken, verläuft die Reaktion auf dem Weg der Bildung des stabilsten Carbokations.
