Viele Substitutionsreaktionen eröffnen den Weg zu einer Vielzahl von Verbindungen mit wirtschaftlicher Anwendung. Der elektrophilen und nucleophilen Substitution kommt in der chemischen Wissenschaft und Industrie eine große Rolle zu. In der organischen Synthese weisen diese Prozesse eine Reihe von Besonderheiten auf, die beachtet werden sollten.
Vielzahl chemischer Phänomene. Substitutionsreaktionen
Die mit Stoffumwandlungen verbundenen chemischen Veränderungen zeichnen sich durch eine Reihe von Merkmalen aus. Die Endergebnisse, thermische Effekte können unterschiedlich sein; manche Prozesse gehen zu Ende, in anderen stellt sich chemisches Gleichgewicht ein. Eine Stoffveränderung geht oft mit einer Erhöhung oder Verringerung des Oxidationsgrades einher. Bei der Klassifizierung chemischer Phänomene nach ihrem Endergebnis wird auf die qualitativen und quantitativen Unterschiede zwischen den Reaktanten und den Produkten geachtet. Nach diesen Merkmalen können 7 Arten chemischer Umwandlungen unterschieden werden, einschließlich der Substitution, nach dem Schema: A-B + C A-C + B. Eine vereinfachte Aufzeichnung einer ganzen Klasse chemischer Phänomene gibt eine Vorstellung davon, dass es unter den Ausgangsstoffen gibtals "angreifendes" Teilchen bezeichnet, das ein Atom, Ion oder eine funktionelle Gruppe im Reagenz ersetzt. Die Substitutionsreaktion ist typisch für gesättigte und aromatische Kohlenwasserstoffe.
Substitutionsreaktionen können in Form eines doppelten Austauschs auftreten: A-B + C-E A-C + B-E. Eine der Unterarten ist die Verdrängung beispielsweise von Kupfer mit Eisen aus einer Lösung von Kupfersulfat: CuSO4 + Fe=FeSO4 + Cu. Atome, Ionen oder funktionelle Gruppen können als „angreifendes“Teilchen wirken
Homolytische Substitution (Radikal, SR)
Beim Radikalmechanismus des Aufbrechens kovalenter Bindungen wird ein Elektronenpaar, das verschiedenen Elementen gemeinsam ist, proportional auf die "Fragmente" des Moleküls verteilt. Es entstehen freie Radikale. Dies sind instabile Teilchen, deren Stabilisierung durch nachfolgende Umwandlungen erfolgt. Wenn beispielsweise Ethan aus Methan gewonnen wird, treten freie Radikale auf, die an der Substitutionsreaktion teilnehmen: CH4 CH3• + •H; CH3• + •CH3 → Ñ2Í5; H• + •H → H2. Charakteristisch für Alkane ist der homolytische Bindungsbruch nach dem angegebenen Substitutionsmechanismus, die Reaktion ist eine Kettenreaktion. In Methan können H-Atome sukzessive durch Chlor ersetzt werden. Die Reaktion mit Brom verläuft ähnlich, aber Jod kann Wasserstoff in Alkanen nicht direkt ersetzen, Fluor reagiert mit ihnen zu heftig.
Heterolytischer Weg, um die Bindung zu brechen
Mit dem ionischen Mechanismus von SubstitutionsreaktionenElektronen sind ungleichmäßig auf die neu gebildeten Teilchen verteilt. Das Bindungselektronenpaar geht vollständig an eines der "Fragmente", meistens an denjenigen Bindungspartner, zu dem die negative Dichte im polaren Molekül hin verschoben wurde. Zu den Substitutionsreaktionen gehört die Bildung von Methylalkohol CH3OH. In Brommethan CH3Br ist die Sp altung des Moleküls heterolytisch und die geladenen Teilchen sind stabil. Methyl erhält eine positive Ladung und Brom wird negativ: CH3Br → CH3+ + Br-; NaOH → Na+ + OH-; CH3+ + OH- → CH3OH; Na+ + Br- ↔ NaBr.
Elektrophile und Nucleophile
Teilchen, denen Elektronen fehlen und diese aufnehmen können, nennt man "Elektrophile". Dazu gehören an Halogene gebundene Kohlenstoffatome in Halogenalkanen. Nucleophile haben eine erhöhte Elektronendichte, sie "spenden" ein Elektronenpaar, wenn sie eine kovalente Bindung bilden. Bei Substitutionsreaktionen werden negativ geladene Nucleophile von elektronenarmen Elektrophilen angegriffen. Dieses Phänomen ist mit der Verschiebung eines Atoms oder eines anderen Teilchens verbunden - der Abgangsgruppe. Eine andere Art von Substitutionsreaktion ist der Angriff eines Elektrophils durch ein Nucleophil. Es ist manchmal schwierig, zwischen zwei Prozessen zu unterscheiden und die Substitution dem einen oder anderen Typ zuzuordnen, da es schwierig ist, genau zu spezifizieren, welches der Moleküle das Substrat und welches das Reagens ist. In der Regel werden in solchen Fällendie folgenden Faktoren:
- Art der Abgangsgruppe;
- nukleophile Reaktivität;
- Art des Lösungsmittels;
- Struktur des Alkylteils.
Nucleophile Substitution (SN)
Bei der Wechselwirkung in einem organischen Molekül wird eine Zunahme der Polarisation beobachtet. In Gleichungen wird eine positive oder negative Teilladung mit einem Buchstaben des griechischen Alphabets gekennzeichnet. Die Polarisierung der Bindung erlaubt es, die Art ihres Bruchs und das weitere Verh alten der "Fragmente" des Moleküls zu beurteilen. Beispielsweise ist das Kohlenstoffatom in Jodmethan teilweise positiv geladen und ein elektrophiles Zentrum. Es zieht den Teil des Wasserdipols an, in dem sich der elektronenüberschussh altige Sauerstoff befindet. Wenn ein Elektrophil mit einem nukleophilen Reagenz wechselwirkt, wird Methanol gebildet: CH3I + H2O → CH3 OH +HI. Nucleophile Substitutionsreaktionen finden unter Beteiligung eines negativ geladenen Ions oder eines Moleküls statt, das über ein freies Elektronenpaar verfügt, das nicht an der Bildung einer chemischen Bindung beteiligt ist. Die aktive Beteiligung von Jodmethan an SN2-Reaktionen erklärt sich aus seiner Offenheit gegenüber nukleophilen Angriffen und der Mobilität von Jod.
Substitution elektrophil (SE)
Ein organisches Molekül kann ein nukleophiles Zentrum enth alten, das durch einen Überschuss an Elektronendichte gekennzeichnet ist. Es reagiert mit einem elektrophilen Reagenz, dem negative Ladungen fehlen. Solche Teilchen umfassen Atome mit freien Orbitalen, Moleküle mit Bereichen geringer Elektronendichte. BEIMIn Natriumformiat wechselwirkt Kohlenstoff mit einer „–“-Ladung mit dem positiven Teil des Wasserdipols - mit Wasserstoff: CH3Na + H2 O → CH 4 + NaOH. Das Produkt dieser elektrophilen Substitutionsreaktion ist Methan. Bei heterolytischen Reaktionen interagieren entgegengesetzt geladene Zentren organischer Moleküle, was sie den Ionen in der Chemie anorganischer Substanzen ähnelt. Es sollte nicht übersehen werden, dass die Umwandlung organischer Verbindungen selten von der Bildung echter Kationen und Anionen begleitet wird.
Monomolekulare und bimolekulare Reaktionen
Nucleophile Substitution ist monomolekular (SN1). Gemäß diesem Mechanismus läuft die Hydrolyse eines wichtigen Produkts der organischen Synthese, tert.-Butylchlorid, ab. Die erste Stufe ist langsam, sie ist mit einer allmählichen Dissoziation in Carboniumkation und Chloridanion verbunden. Die zweite Stufe ist schneller, das Carboniumion reagiert mit Wasser. Die Reaktionsgleichung für das Ersetzen eines Halogens in einem Alkan durch eine Hydroxygruppe und das Erh alten eines primären Alkohols: (CH3)3C-Cl → (CH3 )3C+ + Cl-; (CH3)3C+ + H2O → (CH3)3C-OH + H+. Die einstufige Hydrolyse von primären und sekundären Alkylhalogeniden ist durch die gleichzeitige Zerstörung der Kohlenstoff-Halogen-Bindung und die Bildung eines C-OH-Paares gekennzeichnet. Dies ist der Mechanismus der nukleophilen bimolekularen Substitution (SN2).
Heterolytischer Substitutionsmechanismus
Der Substitutionsmechanismus ist mit der Übertragung eines Elektrons, der Entstehung, verbundenZwischenkomplexe. Je schneller die Reaktion abläuft, desto leichter lassen sich die für sie charakteristischen Zwischenprodukte bilden. Oft geht der Prozess in mehrere Richtungen gleichzeitig. Der Vorteil ergibt sich meist dadurch, dass die Partikel eingesetzt werden, die zu ihrer Bildung die geringsten Energiekosten benötigen. Beispielsweise erhöht das Vorhandensein einer Doppelbindung die Wahrscheinlichkeit des Auftretens eines Allylkations CH2=CH-CH2+ im Vergleich zu dem Ion CH3 +. Der Grund liegt in der Elektronendichte der Mehrfachbindung, die die Delokalisierung der im Molekül verteilten positiven Ladung beeinflusst.
Benzolsubstitutionsreaktionen
Gruppe organischer Verbindungen, die sich durch elektrophile Substitution auszeichnen - Arenen. Der Benzolring ist ein geeignetes Ziel für einen elektrophilen Angriff. Der Prozess beginnt mit der Polarisierung der Bindung im zweiten Reaktanten, was zur Bildung eines Elektrophils neben der Elektronenwolke des Benzolrings führt. Das Ergebnis ist ein Übergangskomplex. Es gibt immer noch keine vollwertige Verbindung eines elektrophilen Teilchens mit einem der Kohlenstoffatome, es wird von der gesamten negativen Ladung der „aromatischen Sechs“der Elektronen angezogen. In der dritten Stufe des Prozesses werden das Elektrophil und ein Kohlenstoffatom des Rings durch ein gemeinsames Elektronenpaar (kovalente Bindung) verbunden. In diesem Fall wird jedoch die „aromatische Sechs“zerstört, was aus Sicht der Erreichung eines stabilen nachh altigen Energiezustands ungünstig ist. Es gibt ein Phänomen, das als "Protonenausstoß" bezeichnet werden kann. H+ wird abgesp alten, stabilein für Arenen spezifisches Kommunikationssystem. Das Nebenprodukt enthält ein Wasserstoffkation aus dem Benzolring und ein Anion aus der Zusammensetzung des zweiten Reagenzes.
Beispiele für Substitutionsreaktionen aus der organischen Chemie
Für Alkane ist die Substitutionsreaktion besonders charakteristisch. Beispiele für elektrophile und nucleophile Umwandlungen können für Cycloalkane und Arene gegeben werden. Ähnliche Reaktionen in den Molekülen organischer Substanzen treten unter normalen Bedingungen auf, jedoch häufiger - beim Erhitzen und in Gegenwart von Katalysatoren. Die elektrophile Substitution im aromatischen Kern ist einer der weit verbreiteten und gut untersuchten Prozesse. Die wichtigsten Reaktionen dieser Art sind:
- Nitrierung von Benzol mit Salpetersäure in Gegenwart von H2SO4 - geht nach dem Schema: C 6 H6 → C6H5-NO 2.
- Katalytische Halogenierung von Benzol, insbesondere Chlorierung, nach der Gleichung: C6H6 + Cl2 → C6H5Cl + HCl.
- Die aromatische Sulfonierung von Benzol verläuft mit "rauchender" Schwefelsäure, es entstehen Benzolsulfonsäuren.
- Alkylierung ist der Ersatz eines Wasserstoffatoms am Benzolring durch ein Alkyl.
- Acylierung - die Bildung von Ketonen.
- Formylierung - Austausch von Wasserstoff durch eine CHO-Gruppe und Bildung von Aldehyden.
Substitutionsreaktionen umfassen Reaktionen in Alkanen und Cycloalkanen, bei denen Halogene die vorhandene C-H-Bindung angreifen. Die Herstellung von Derivaten kann in gesättigten Kohlenwasserstoffen und mit der Substitution von einem, zwei oder allen Wasserstoffatomen verbunden seinCycloparaffine. Viele der niedermolekularen Halogenalkane werden zur Herstellung komplexerer Substanzen verwendet, die zu verschiedenen Klassen gehören. Die Fortschritte bei der Erforschung der Mechanismen von Substitutionsreaktionen gaben der Entwicklung von Synthesen auf der Basis von Alkanen, Cycloparaffinen, Arenen und Halogenderivaten von Kohlenwasserstoffen einen starken Impuls.
