Supramolekulare Chemie ist ein Wissenschaftsgebiet, das über Partikel hinausgeht und sich auf wissenschaftliche Systeme konzentriert, die aus einer diskreten Anzahl zusammengebauter Untereinheiten oder Komponenten bestehen. Die für die räumliche Organisation verantwortlichen Kräfte können von schwach (elektrostatische oder Wasserstoffbrückenbindungen) bis stark (kovalente Bindungen) reichen, vorausgesetzt, dass der Grad der elektronischen Beziehung zwischen den Molekülkomponenten im Verhältnis zu den entsprechenden Energieparametern der Substanz klein bleibt.
Wichtige Konzepte
Während sich die konventionelle Chemie auf die kovalente Bindung konzentriert, erforscht die supramolekulare Chemie die schwächeren und reversiblen nicht-kovalenten Wechselwirkungen zwischen Molekülen. Zu diesen Kräften gehören Wasserstoffbrücken, Metallkoordination, hydrophobe Van-der-Waals-Sätze und elektrostatische Effekte.
Wichtige Konzepte, die hiermit demonstriert wurdenZu den Disziplinen gehören partielle Selbstorganisation, F altung, Erkennung, Wirt-Gast, mechanisch gekoppelte Architektur und dynamische kovalente Wissenschaft. Die Untersuchung nichtkovalenter Arten von Wechselwirkungen in der supramolekularen Chemie ist entscheidend für das Verständnis der vielen biologischen Prozesse von der Zellstruktur bis zum Sehen, die auf diesen Kräften beruhen. Biologische Systeme sind oft eine Quelle der Inspiration für die Forschung. Supermoleküle sind Moleküle und intermolekulare Bindungen, wie Teilchen Atome und kovalente Tangentialität.
Verlauf
Die Existenz intermolekularer Kräfte wurde erstmals 1873 von Johannes Diederik van der Waals postuliert. Der Nobelpreisträger Hermann Emil Fischer entwickelte jedoch die philosophischen Wurzeln der supramolekularen Chemie. 1894 schlug Fisher vor, dass die Enzym-Substrat-Wechselwirkung die Form von "Schloss und Schlüssel" annimmt, den Grundprinzipien der molekularen Erkennung und Wirt-Gast-Chemie. Im frühen 20. Jahrhundert wurden nichtkovalente Bindungen genauer untersucht, wobei die Wasserstoffbrücke 1920 von Latimer und Rodebush beschrieben wurde.
Die Anwendung dieser Prinzipien hat zu einem tieferen Verständnis der Proteinstruktur und anderer biologischer Prozesse geführt. Ein wichtiger Durchbruch, der die Aufklärung der Doppelhelixstruktur der DNA ermöglichte, gelang beispielsweise, als klar wurde, dass es zwei getrennte Nukleotidstränge gibt, die über Wasserstoffbrückenbindungen verbunden sind. Die Verwendung von nicht-kovalenten Beziehungen ist für die Replikation unerlässlich, da sie es ermöglichen, Stränge zu trennen und als Vorlage für einen neuen zu verwenden.doppelsträngige DNA. Gleichzeitig begannen Chemiker, synthetische Strukturen zu erkennen und zu untersuchen, die auf nicht-kovalenten Wechselwirkungen beruhen, wie Mizellen und Mikroemulsionen.
Schließlich waren Chemiker in der Lage, diese Konzepte zu nehmen und sie auf synthetische Systeme anzuwenden. Ein Durchbruch gelang in den 1960er Jahren - die Synthese von Kronen (Äther nach Charles Pedersen). Im Anschluss an diese Arbeit wurden andere Forscher wie Donald J. Crum, Jean-Marie Lehn und Fritz Vogtl in der Synthese formionenselektiver Rezeptoren aktiv, und in den 1980er Jahren gewann die Forschung auf diesem Gebiet an Dynamik. Wissenschaftler arbeiteten mit Konzepten wie der mechanischen Verzahnung molekularer Architekturen.
In den 90er Jahren wurde die supramolekulare Chemie noch problematischer. Forscher wie James Fraser Stoddart entwickelten molekulare Mechanismen und hochkomplexe selbstorganisierende Strukturen, während Itamar Wilner Sensoren und Methoden für elektronische und biologische Wechselwirkungen untersuchte und entwickelte. Während dieser Zeit wurden photochemische Motive in supramolekulare Systeme integriert, um die Funktionalität zu erhöhen, die Forschung zur synthetischen selbstreplizierenden Kommunikation begann und die Arbeit an Geräten zur Verarbeitung molekularer Informationen fortgesetzt. Die sich entwickelnde Wissenschaft der Nanotechnologie hat dieses Thema ebenfalls stark beeinflusst und Bausteine wie Fullerene (supramolekulare Chemie), Nanopartikel und Dendrimere geschaffen. Sie nehmen an synthetischen Systemen teil.
Steuerung
Supramolekulare Chemie befasst sich mit subtilen Wechselwirkungen und damit der Kontrolle über die beteiligten Prozessekann große Präzision erfordern. Insbesondere nicht-kovalente Bindungen haben niedrige Energien, und oft ist nicht genug Energie zur Aktivierung, zur Bildung vorhanden. Wie die Arrhenius-Gleichung zeigt, bedeutet dies, dass im Gegensatz zur Chemie zur Bildung kovalenter Bindungen die Bildungsrate bei höheren Temperaturen nicht zunimmt. Tatsächlich zeigen chemische Gleichgewichtsgleichungen, dass niedrige Energie zu einer Verschiebung hin zur Zerstörung supramolekularer Komplexe bei höheren Temperaturen führt.
Allerdings können niedrige Grade auch Probleme für solche Prozesse bereiten. Supramolekulare Chemie (UDC 541–544) kann erfordern, dass Moleküle in thermodynamisch ungünstige Konformationen verzerrt werden (z. B. während der „Synthese“von Rotaxanen mit Schlupf). Und es kann eine kovalente Wissenschaft beinh alten, die mit dem oben Gesagten übereinstimmt. Darüber hinaus wird die dynamische Natur der supramolekularen Chemie in vielen Mechaniken genutzt. Und nur Kühlung verlangsamt diese Prozesse.
Daher ist die Thermodynamik ein wichtiges Werkzeug zum Entwerfen, Kontrollieren und Studieren der supramolekularen Chemie in lebenden Systemen. Das vielleicht auffälligste Beispiel sind warmblütige biologische Organismen, die außerhalb eines sehr engen Temperaturbereichs vollständig aufhören zu arbeiten.
Umweltbereich
Die molekulare Umgebung um ein supramolekulares System herum ist auch von größter Bedeutung für dessen Betrieb und Stabilität. Viele Lösungsmittel haben starke Wasserstoffbrückenbindungen, elektrostatischEigenschaften und die Fähigkeit, Ladung zu übertragen, und können daher mit dem System in komplexe Gleichgewichte treten und die Komplexe sogar vollständig zerstören. Aus diesem Grund kann die Wahl des Lösungsmittels kritisch sein.
Molekulare Selbstorganisation
Dies ist das Bauen von Systemen ohne Anleitung oder Kontrolle von einer externen Quelle (außer um die richtige Umgebung bereitzustellen). Moleküle werden durch nicht-kovalente Wechselwirkungen zum Sammeln gelenkt. Die Selbstorganisation kann in intermolekulare und intramolekulare unterteilt werden. Diese Aktion ermöglicht auch den Aufbau größerer Strukturen wie Mizellen, Membranen, Vesikel, Flüssigkristalle. Dies ist wichtig für die Kristalltechnik.
MP und Komplexierung
Molekulare Erkennung ist die spezifische Bindung eines Gastpartikels an einen komplementären Wirt. Oft scheint die Definition, um welche Art es sich handelt und wer der „Gast“ist, willkürlich. Moleküle können einander durch nicht-kovalente Wechselwirkungen identifizieren. Schlüsselanwendungen in diesem Bereich sind Sensordesign und Katalyse.
Templatgesteuerte Synthese
Molekulare Erkennung und Selbstorganisation können mit reaktiven Substanzen verwendet werden, um ein chemisches Reaktionssystem vorzuordnen (um eine oder mehrere kovalente Bindungen zu bilden). Dies kann als Spezialfall der supramolekularen Katalyse betrachtet werden.
Nicht-kovalente Bindungen zwischen den Reaktanten und der "Matrix" h alten die Reaktionsstellen dicht beieinander und fördern so die gewünschte Chemie. Diese Methodeist besonders nützlich in Situationen, in denen die gewünschte Reaktionskonformation thermodynamisch oder kinetisch unwahrscheinlich ist, wie z. B. bei der Herstellung großer Makrocyclen. Diese Vor-Selbstorganisation in der supramolekularen Chemie dient auch Zwecken wie der Minimierung von Nebenreaktionen, der Senkung der Aktivierungsenergie und dem Erh alt der gewünschten Stereochemie.
Nachdem der Prozess abgeschlossen ist, kann das Muster aufgrund verschiedener Produkterkennungseigenschaften an Ort und Stelle bleiben, zwangsweise entfernt oder "automatisch" dekomplexiert werden. Das Muster kann so einfach wie ein einzelnes Metallion oder extrem komplex sein.
Mechanisch miteinander verbundene molekulare Architekturen
Sie bestehen aus Teilchen, die nur aufgrund ihrer Topologie miteinander verbunden sind. Einige nicht-kovalente Wechselwirkungen können zwischen verschiedenen Komponenten bestehen (häufig diejenigen, die beim Aufbau des Systems verwendet werden), aber kovalente Bindungen existieren nicht. Wissenschaft - Supramolekulare Chemie, insbesondere Matrix-gesteuerte Synthese, ist der Schlüssel zu einer effizienten Compoundierung. Beispiele für mechanisch miteinander verbundene Molekülarchitekturen sind Catenane, Rotaxane, Knoten, Borromäische Ringe und Ravels.
Dynamische kovalente Chemie
In ihr werden Bindungen zerstört und in einer reversiblen Reaktion unter thermodynamischer Kontrolle gebildet. Während kovalente Bindungen der Schlüssel zu diesem Prozess sind, wird das System von nicht-kovalenten Kräften angetrieben, um Strukturen mit der niedrigsten Energie zu bilden.
Biomimetik
Viele synthetische supramolekulareSysteme sollen die Funktionen biologischer Sphären kopieren. Diese biomimetischen Architekturen können verwendet werden, um sowohl das Modell als auch die synthetische Implementierung zu untersuchen. Beispiele umfassen photoelektrochemische, katalytische Systeme, Protein-Engineering und Selbstreplikation.
Molecular Engineering
Das sind Teilbaugruppen, die Funktionen wie lineare oder rotatorische Bewegung, Sch alten und Greifen übernehmen können. Diese Geräte befinden sich an der Grenze zwischen supramolekularer Chemie und Nanotechnologie, und Prototypen wurden mit ähnlichen Konzepten demonstriert. Jean-Pierre Sauvage, Sir J. Fraser Stoddart und Bernard L. Feringa erhielten 2016 gemeinsam den Nobelpreis für Chemie für das Design und die Synthese molekularer Maschinen.
Makrozyklen
Makrocyclen sind in der supramolekularen Chemie sehr nützlich, da sie ganze Hohlräume bereitstellen, die Gastmoleküle vollständig umgeben und chemisch modifiziert werden können, um ihre Eigenschaften fein abzustimmen.
Cyclodextrine, Calixarene, Cucurbiturile und Kronenether lassen sich leicht in großen Mengen synthetisieren und eignen sich daher gut für den Einsatz in supramolekularen Systemen. Komplexere Cyclophane und Kryptanden können synthetisiert werden, um individuelle Erkennungseigenschaften bereitzustellen.
Supramolekulare Metallocyclen sind makrocyclische Aggregate mit Metallionen im Ring, die oft aus Winkel- und Linearmodulen aufgebaut sind. Übliche Metallozyklusformen bei diesen Arten von Anwendungen umfassen Dreiecke, Quadrate undFünfecke mit jeweils funktionellen Gruppen, die Teile durch „Selbstorganisation“verbinden.
Metallkronen sind Metallomakrocyclen, die durch einen ähnlichen Ansatz mit kondensierten Chelatringen erzeugt werden.
Supramolekulare Chemie: Objekte
Viele solcher Systeme erfordern, dass ihre Komponenten geeignete Abstände und Konformationen zueinander aufweisen, und daher sind einfach verwendbare Struktureinheiten erforderlich.
Typischerweise umfassen Abstandh alter und verbindende Gruppen Polyester, Biphenyle und Triphenyle und einfache Alkylketten. Die Chemie zum Erstellen und Kombinieren dieser Geräte ist sehr gut verstanden.
Oberflächen können als Gerüst verwendet werden, um komplexe Systeme zu ordnen und Elektrochemikalien mit Elektroden zu verbinden. Regelmäßige Oberflächen können verwendet werden, um Monoschichten und mehrschichtige Selbstanordnungen zu erzeugen.
Das Verständnis intermolekularer Wechselwirkungen in Festkörpern hat aufgrund der Beiträge verschiedener experimenteller und rechnerischer Techniken im letzten Jahrzehnt eine bedeutende Renaissance erfahren. Dazu gehören Hochdruckstudien in Festkörpern und In-situ-Kristallisation von Verbindungen, die bei Raumtemperatur flüssig sind, zusammen mit der Verwendung von Elektronendichteanalyse, Kristallstrukturvorhersage und Festkörper-DFT-Berechnungen, um ein quantitatives Verständnis von Natur, Energie und Topologie zu ermöglichen.
Photoelektrochemisch aktive Einheiten
Porphyrine und Phthalocyanine sind stark reguliertphotochemische Energie sowie das Potential zur Komplexbildung.
Photochrome und photoisomerisierbare Gruppen haben die Fähigkeit, ihre Form und Eigenschaften zu ändern, wenn sie Licht ausgesetzt werden.
TTF und Chinone haben mehr als eine stabile Oxidationsstufe und können daher mit Hilfe der Reduktionschemie oder Elektronenwissenschaft gesch altet werden. Andere Einheiten wie Benzidinderivate, Viologengruppen und Fullerene wurden ebenfalls in supramolekularen Vorrichtungen verwendet.
Biologisch gewonnene Einheiten
Extrem starke Komplexierung zwischen Avidin und Biotin fördert die Blutgerinnung und wird als Erkennungsmotiv zur Herstellung synthetischer Systeme verwendet.
Die Bindung von Enzymen an ihre Cofaktoren wurde als Weg genutzt, um modifizierte, elektrisch kontaktierende und sogar photosch altbare Partikel zu erh alten. DNA wird als strukturelle und funktionelle Einheit in synthetischen supramolekularen Systemen verwendet.
Werkstofftechnologie
Supramolekulare Chemie hat viele Anwendungen gefunden, insbesondere wurden molekulare Selbstorganisationsprozesse geschaffen, um neue Materialien zu entwickeln. Große Strukturen sind mit einem Bottom-up-Prozess leicht zugänglich, da sie aus kleinen Molekülen bestehen, deren Synthese weniger Schritte erfordert. Daher basieren die meisten Ansätze zur Nanotechnologie auf supramolekularer Chemie.
Katalyse
Ihre Entwicklung und ihr Verständnis sind die Hauptanwendung der supramolekularen Chemie. Nicht-kovalente Wechselwirkungen sind extrem wichtig inKatalyse durch Bindung von Reaktanten in für die Reaktion geeigneten Konformationen und Erniedrigung der Energie im Übergangszustand. Die templatgesteuerte Synthese ist ein besonderer Fall eines supramolekularen Prozesses. Einkapselungssysteme wie Micellen, Dendrimere und Cavitanden werden auch in der Katalyse verwendet, um eine Mikroumgebung zu schaffen, die für Reaktionen geeignet ist, die im makroskopischen Maßstab nicht verwendet werden können.
Medizin
Die auf supramolekularer Chemie basierende Methode hat zu zahlreichen Anwendungen bei der Herstellung funktioneller Biomaterialien und Therapeutika geführt. Sie bieten eine Reihe modularer und verallgemeinerbarer Plattformen mit anpassbaren mechanischen, chemischen und biologischen Eigenschaften. Dazu gehören Systeme, die auf Peptidassemblierung, Wirtsmakrozyklen, hochaffinen Wasserstoffbrückenbindungen und Metall-Ligand-Wechselwirkungen basieren.
Der supramolekulare Ansatz ist weit verbreitet, um künstliche Ionenkanäle zu schaffen, um Natrium und Kalium in und aus Zellen zu transportieren.
Eine solche Chemie ist auch wichtig für die Entwicklung neuer pharmazeutischer Therapien, indem sie die Wechselwirkungen zwischen Wirkstoffbindungsstellen versteht. Auch das Gebiet der Wirkstofffreisetzung hat durch die supramolekulare Chemie entscheidende Fortschritte gemacht. Es bietet Verkapselung und gezielte Freisetzungsmechanismen. Darüber hinaus wurden solche Systeme entwickelt, um Protein-zu-Protein-Wechselwirkungen zu unterbrechen, die für die Zellfunktion wichtig sind.
Template-Effekt und supramolekulare Chemie
In der Wissenschaft gehört eine Templatreaktion zu einer Klasse von Liganden-basierten Aktionen. Sie treten zwischen zwei oder mehr benachbarten Koordinationsstellen am Metallzentrum auf. Die Begriffe „Templateffekt“und „Selbstorganisation“in der supramolekularen Chemie werden hauptsächlich in der Koordinationswissenschaft verwendet. Aber in Abwesenheit eines Ions ergeben die gleichen organischen Reagenzien unterschiedliche Produkte. Dies ist der Template-Effekt in der supramolekularen Chemie.
