Bei der industriellen Gewinnung verschiedener Arten von Alkylbenzolen und Acylbenzolen hat sich die Friedel-Crafts-Reaktion durchgesetzt. Es ist eines von zwei bekannten Verfahren zur Synthese dieser Verbindungen, und seine Parameter werden reguliert, um eine höhere Produktausbeute zu erzielen.
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Das bekannteste Beispiel für die Friedel-Crafts-Reaktion ist die Wechselwirkung von Methylchlorid (CH3Cl) mit Benzol (C6 H 6) in Gegenwart von Aluminiumchlorid (AlCl3), wobei das Ergebnis Toluol (C7 ist H 9). Diese Reaktion wurde 1877 von zwei Wissenschaftlern - Charles Friedel und James Crafts - erh alten. In der Folge wurde es zu einem der wichtigsten Bausteine für die industrielle Herstellung von Alkylarenen.
Die Hauptsynthese ist die Wechselwirkung von Benzol und seinen Homologen mit beliebigen Alkylhalogeniden in Gegenwart der sogenannten Lewis-Säuren. Das Wesen des Reagenzienwechsels ändert sich nicht: Die Reaktion verläuft immer nach dem gleichen Prinzip. Ableitungen davonMethode war die Herstellung von Alkylbenzolen in der organischen Chemie durch die Wechselwirkung von Alkohol und einer anorganischen Säure, einem Carboniumion und einem aromatischen Ring.
Die zweite Methode ist die Umwandlung der Seitenkette verschiedener aromatischer Ketone in Gegenwart von Zinkamalgam (ZnHg) mit Salzsäure (HCl) oder Hydrazin (N2H 2) mit einer starken Basis. Beide Reaktionen sind reduzierender Natur: Die erste heißt Clemmens-Reaktion, die zweite Kizhner-Wolf-Reaktion.
Auch ungesättigte Bindungen in der Seitenkette können durch Reaktion auf einem Nickelkatalysator (Ni) in Gegenwart von Wasserstoffgas reduziert werden (H2).
Reaktionsmechanismen
In der Literatur sind zwei mögliche Reaktionswege beschrieben, die beide dem Prinzip der elektrophilen Substitution folgen. Der Unterschied liegt nur in der Natur des Elektrophils: Im ersten Fall handelt es sich um ein Alkylcarboniumion (eine andere Bezeichnung ist Carbokation), das je nach Donor durch Addition eines Halogenions an eine Lewis-Säure entsteht -Akzeptor-Prinzip, und im zweiten Fall ist es eine einstufige Bildung eines internen Komplexes zwischen allen beteiligten Reagenzien nach dem gleichen Weg. Jede Option wird unten detailliert beschrieben.
Reaktion zur Bildung eines Carboniumions
Dieser Mechanismus beinh altet den Ablauf der Synthese in 3 Stufen, wobei Lewis-Säuren, z. 4, FeCl3, BF3, HF wirken als Prozesskatalysator.
FürBetrachtet man eine typische Friedel-Crafts-Reaktion, die Wechselwirkung zwischen Benzol und 1-Fluorpropan (C3H6F) in Gegenwart von Bortrifluorid BF wurde 3 als Katalysator gewählt.
Im ersten Schritt des Prozesses reagiert C3H6‒F mit BF3, Hinzufügen von Halogenionen nach dem Donor-Akzeptor-Prinzip. Auf der äußeren Energieebene hat Bor eine freie Zelle (Akzeptor), die von Fluor mit einem freien Elektronenpaar (Donor) besetzt ist. Durch diese Addition erhält das Kohlenstoffatom C, das in 1-Fluorpropan neben dem Halogen F steht, eine positive Ladung und wird zu einem sehr reaktiven Propylcarboniumion. Diese Eigenschaft dieser Ionen nimmt in der Reihe primär → sekundär → tertiär zu, daher kann es je nach Bedingungen in den Produkten der Alkylierungsreaktion zu einer Umlagerung der Seitenkette in eine günstigere Position kommen.
Ferner reagiert das resultierende Carbokation mit Benzol und verbindet sich an der Bindungsstelle von Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen, wodurch die Elektronendichte auf C des aromatischen Rings übertragen wird.
In der dritten Stufe reagiert das entstehende Teilchen mit einer ionisierten Lewis-Säure, wobei das H-Atom vom Aren abgesp alten wird und sich mit dem abgesp altenen F unter Bildung von Fluorwasserstoff HF verbindet und die Reaktionsprodukte zu n- Propylbenzol, Isopropylbenzol und reduziertes BF3.
Synthese zur Bildung eines inneren Komplexes
Der Reaktionsmechanismus beinh altet die Bildung eines intermediären allgemeinen Komplexes, bei dem in einer Stufe die Alkylgruppe entstehtbewegt sich vom Halogen zum aromatischen Ring und das Halogen zur Lewis-Säure, wodurch ein Ionenpaar entsteht, das in ein Alkylbenzol, eine Mineralverbindung und einen reduzierten Katalysator zerfällt.
Arten von abgeleiteten Reaktionen
Die Friedel-Crafts-Reaktion von Benzol und seinen Homologen mit Alkoholen in Gegenwart von Mineralsäuren folgt den gleichen Mechanismen. Dabei heftet sich das Wasserstoffatom an das Hydroxidion und bildet unter Absp altung ein Wassermolekül. Das entstehende Carbonium-Ion wird an den Kohlenstoff im aromatischen Ring an der Stelle seiner Bindung mit H gebunden. Dieses Atom wird abgesp alten und an den Säurerest angelagert, wodurch Alkylbenzol synthetisiert wird.
In ungesättigten Kohlenwasserstoffen steigt an der Stelle der Doppelbindung abgesp altener Wasserstoff auf und bildet das gleiche Carbokation wie der Säurerest. Die Hydrierung eines Alkens findet in der Nähe des Kohlenstoffatoms statt, das die günstigste Struktur bildet. Dann verläuft die Reaktion wie im vorigen Fall.
Eines der Derivate der Synthesen ist auch die Friedel-Crafts-Acylierungsreaktion, bei der Säurechloride (RCOCl) anstelle von Alkylhalogeniden verwendet werden, um aromatische Ketone zu bilden.
Addition von zwei oder mehr Alkylresten
Benzol in der Friedel-Crafts-Reaktion kann 2 bis 6 Substituenten hinzufügen. Es ist zu beachten, dass die Wechselwirkung jedes Mal schneller ist, da die Bindung im aromatischen Ring bereits beim ersten Mal geschwächt wirdSynthese. Das Verfahren zur Bildung von Polyalkylbenzolen kann im Verlauf einer Reaktion durchgeführt werden, daher wird ein Überschuss einer aromatischen Verbindung verwendet, um die Herstellung des gewünschten Produkts zu steuern. Mit dieser Methode können Sie schrittweise eine Gruppe nach der anderen in die Struktur von Benzol und seinen Homologen einführen.
Bei der Friedel-Crafts-Reaktion fügt Toluol leicht die nächste Alkylgruppe hinzu, da das Aren bereits bezüglich der elektrophilen Substitution aktiviert wurde. In den Reaktionsprodukten liegt bei 0 °C ein Gleichgewichtsgemisch aus ortho- und para-Xylol vor, und wenn die Temperatur auf 80 °C ansteigt, wird hauptsächlich nur die meta-Verbindung synthetisiert. Dies erklärt sich, wie weiter unten beschrieben wird, durch den energetischen Vorteil der Bildung bestimmter Positionen in Abhängigkeit von der Erwärmung der Mischung.
Eine Erweiterung dieser Synthese ist die mögliche Fähigkeit von Polyhalogenalkanen, mehr als einen aromatischen Ring über den Hauptmechanismus zu binden.
Synthesefunktionen
In der organischen Chemie wird die Bildung eines Gemisches von Alkylbenzol-Isomeren aus zwei Gründen erklärt. Erstens beinh altet die Bildung eines Carbokations, wie oben erwähnt, manchmal eine günstigere Umlagerung, aufgrund derer verschiedene Produktstrukturen gebildet werden. Zweitens wird ihre quantitative Zusammensetzung durch das Temperaturregime (von 0 °C bis 80 °C) reguliert, dh mit einer Temperaturerhöhung, um den Energieverbrauch der Bildung einer bestimmten Struktur zu kompensieren, kann man erreichenhöhere Ausbeute an einem der Isomeren. Das gleiche Prinzip gilt für die Bildung von Dialkylbenzolen, bei denen die ortho- und para-Stellungen mit steigender Temperatur den meta-Stellungen weichen.
Einschränkungen bei der Anwendung von Synthesen
Es gibt 3 Nuancen, aufgrund derer die Friedel‒Crafts-Reaktion mit Nebenwirkungen ablaufen oder gar nicht ablaufen kann.
Die Einführung von elektrodendefizienten Substituenten in den aromatischen Ring wird von einer Arendesaktivierung im Hinblick auf weitere Substitutionsreaktionen begleitet. Wenn also beispielsweise ein Nitroniumion zu Alkylbenzolen hinzugefügt wird, ist die Synthese schwieriger, da es die Elektronendichte aufgrund der Tendenz von Stickstoff, eine leere Zelle auf dem externen Energieniveau zu füllen, zu sich zieht. Aus den gleichen Gründen findet die Polynitrierung oder beispielsweise die Polysulfonierung unter sehr harschen Bedingungen statt, da der aromatische Ring mit jeder weiteren Synthese seine Reaktivität verliert.
Daher läuft die Friedel-Crafts-Synthese nicht ab, wenn der aromatische Ring elektrodendefiziente Substituenten enthält, insbesondere solche mit stark basischen Eigenschaften, die Lewis-Säuren binden (zum Beispiel -NH2, –NHR, -NR2). Aber Reaktionen beispielsweise mit Halogenbenzolen oder aromatischen Carbonsäuren folgen einem typischen Mechanismus, obwohl sie weniger reaktiv sind.
Ein wichtiger Punkt ist auch die Umlagerung des Carbonium-Ions im Prozess bzw. im Endprodukt, da diese stark von den Synthesebedingungen, insbesondere der Temperatur und dem Überschuss der alkylierten Substanz, beeinflusst wird.
StattAlkylhalogenide R‒X (R=Alkylgruppe, X=Halogen) Ar‒X Halogenide (Ar=aromatische Verbindung) können nicht verwendet werden, da sie selbst unter dem Einfluss von Lewis-Säuren nur sehr schwer einen Substituenten entfernen.
