Mössbauer-Spektroskopie ist eine Technik, die auf einem Effekt basiert, der 1958 von Rudolf Ludwig Mössbauer entdeckt wurde. Die Besonderheit besteht darin, dass das Verfahren in der Rückführung resonanter Absorption und Emission von Gammastrahlen in Festkörpern besteht.
Wie bei der Magnetresonanz untersucht die Mössbauer-Spektroskopie winzige Änderungen der Energieniveaus eines Atomkerns als Reaktion auf seine Umgebung. Im Allgemeinen können drei Arten von Interaktionen beobachtet werden:
- Isomerverschiebung, früher auch chemische Verschiebung genannt;
- Quadrupolaufsp altung;
- Ultrafeine Sp altung
Aufgrund der hohen Energie und der extrem schmalen Linienbreite von Gammastrahlen ist die Mössbauer-Spektroskopie eine sehr empfindliche Technik in Bezug auf die Energie- (und damit Frequenz-) Auflösung.
Grundprinzip
Wie eine Waffe beim Abfeuern abprallt, erfordert die Aufrechterh altung des Schwungs, dass der Kern (z. B. in einem Gas) zurückstößt, wenn er Gamma emittiert oder absorbiertStrahlung. Wenn ein ruhendes Atom einen Strahl aussendet, ist seine Energie kleiner als die natürliche Übergangskraft. Aber damit der Kern die Gammastrahlung im Ruhezustand absorbieren kann, müsste die Energie etwas größer sein als die natürliche Kraft, denn in beiden Fällen geht der Schub beim Rückstoß verloren. Dies bedeutet, dass bei freien Atomen keine Kernresonanz (die Emission und Absorption derselben Gammastrahlung durch identische Kerne) beobachtet wird, da die Energieverschiebung zu groß ist und die Emissions- und Absorptionsspektren keine signifikante Überlappung aufweisen.
Kerne in einem festen Kristall können nicht abprallen, weil sie durch ein Kristallgitter gebunden sind. Wenn ein Atom in einem Festkörper Gammastrahlung emittiert oder absorbiert, kann immer noch etwas Energie als notwendiger Rückstoß verloren gehen, aber in diesem Fall tritt sie immer in diskreten Paketen auf, die Phononen genannt werden (quantisierte Schwingungen des Kristallgitters). Jede ganze Zahl von Phononen kann emittiert werden, einschließlich Null, was als "kein Rückstoß"-Ereignis bekannt ist. In diesem Fall wird die Impulserh altung durch den Kristall als Ganzes durchgeführt, so dass es wenig bis gar keinen Energieverlust gibt.
Interessante Entdeckung
Moessbauer fand heraus, dass ein erheblicher Teil der Emissions- und Absorptionsereignisse ohne Rückfluss sein wird. Diese Tatsache macht die Mössbauer-Spektroskopie möglich, da Gammastrahlen, die von einem einzelnen Kern emittiert werden, von einer Probe, die Kerne mit demselben Isotop enthält, resonant absorbiert und diese Absorption gemessen werden kann.
Der Rückstoßanteil der Absorption wird mit Nuklearanalyse analysiertResonanzoszillationsverfahren.
Mößbauer-Spektroskopie durchführen
In seiner gebräuchlichsten Form wird eine feste Probe Gammastrahlung ausgesetzt und der Detektor misst die Intensität des gesamten Strahls, der den Standard passiert hat. Die Atome in der Quelle, die Gammastrahlen aussendet, müssen dasselbe Isotop haben wie in der Probe, die sie absorbiert.
Wenn sich der strahlende und der absorbierende Kern in der gleichen chemischen Umgebung befänden, wären die Kernübergangsenergien genau gleich und es würde eine resonante Absorption bei beiden Materialien im Ruhezustand beobachtet. Der Unterschied in der chemischen Umgebung bewirkt jedoch, dass sich die nuklearen Energieniveaus auf verschiedene Weise verschieben.
Reichweite und Tempo
Während der Mössbauer-Spektroskopiemethode wird die Quelle mithilfe eines Linearmotors über einen Bereich von Geschwindigkeiten beschleunigt, um den Dopplereffekt zu erzielen und die Gammastrahlenenergie in einem bestimmten Intervall abzutasten. Beispielsweise könnte ein typischer Bereich für 57Fe ±11 mm/s (1 mm/s=48,075 neV) sein.
Dort lässt sich leicht Mössbauer-Spektroskopie durchführen, bei der in den erh altenen Spektren die Intensität der Gammastrahlen als Funktion der Quellrate dargestellt wird. Bei Geschwindigkeiten, die den Resonanzenergieniveaus der Probe entsprechen, wird ein Teil der Gammastrahlen absorbiert, was zu einem Abfall der gemessenen Intensität und einem entsprechenden Einbruch im Spektrum führt. Anzahl und Lage der Peaks geben Aufschluss über die chemische Umgebung der absorbierenden Kerne und können zur Charakterisierung der Probe herangezogen werden. Damitdie Verwendung der Mößbauer-Spektroskopie ermöglichte die Lösung vieler Probleme des Aufbaus chemischer Verbindungen, sie wird auch in der Kinetik eingesetzt.
Auswahl einer geeigneten Quelle
Die gewünschte Gammastrahlenbasis besteht aus einem radioaktiven Ausgangsstoff, der in das gewünschte Isotop zerfällt. Beispielsweise besteht die Quelle 57Fe aus 57Co, das durch Einfangen eines Elektrons aus einem angeregten Zustand von 57 fragmentiert wird Fe. Es zerfällt wiederum in die Hauptposition des emittierenden Gammastrahls der entsprechenden Energie. Radioaktives Kob alt wird auf Folie präpariert, oft Rhodium. Idealerweise sollte das Isotop eine geeignete Halbwertszeit haben. Außerdem muss die Energie der Gammastrahlung relativ niedrig sein, da sonst das System einen geringen Rückstoßanteil hat, was zu einem schlechten Verhältnis und einer langen Sammelzeit führt. Das folgende Periodensystem zeigt die Elemente, die ein für MS geeignetes Isotop aufweisen. Von diesen ist 57Fe heute das am häufigsten mit dieser Technik untersuchte Element, obwohl auch SnO₂ (Mössbauer-Spektroskopie, Kassiterit) häufig verwendet wird.
Analyse von Mössbauer-Spektren
Wie oben beschrieben, hat es eine extrem feine Energieauflösung und kann sogar geringfügige Änderungen in der nuklearen Umgebung der entsprechenden Atome erkennen. Wie oben erwähnt, gibt es drei Arten von Kernwechselwirkungen:
- Isomerverschiebung;
- Quadrupolaufsp altung;
- Ultrafeine Sp altung.
Isomerische Verschiebung
Die Isomerenverschiebung (δ) (manchmal auch als chemisch bezeichnet) ist ein relatives Maß, das die Verschiebung der Resonanzenergie eines Kerns aufgrund der Übertragung von Elektronen innerhalb seiner s-Orbitale beschreibt. Je nach Ladungsdichte des s-Elektrons wird das gesamte Spektrum in positive oder negative Richtung verschoben. Diese Änderung ist auf Änderungen in der elektrostatischen Reaktion zwischen umkreisenden Elektronen mit einer Wahrscheinlichkeit ungleich Null und dem Kern mit einem Volumen ungleich Null, den sie drehen, zurückzuführen.
Beispiel: bei Verwendung von Zinn-119 in der Mössbauer-Spektroskopie erfolgt die Absp altung eines zweiwertigen Metalls, bei dem das Atom bis zu zwei Elektronen abgibt (das Ion wird als Sn2+ bezeichnet), und die Verbindung eines vierwertigen (Ion Sn4+), bei der das Atom bis zu vier Elektronen verliert, haben unterschiedliche Isomerenverschiebungen.
Nur s-Orbitale weisen eine völlig von Null verschiedene Wahrscheinlichkeit auf, da ihre dreidimensionale Kugelform das vom Kern eingenommene Volumen einschließt. Allerdings können p, d und andere Elektronen die Dichte s durch den Abschirmeffekt beeinflussen.
Isomerverschiebung kann mit der folgenden Formel ausgedrückt werden, wobei K die Kernkonstante ist, die Differenz zwischen Re2 und R g2 - Differenz des effektiven Kernladungsradius zwischen dem angeregten Zustand und dem Grundzustand, sowie die Differenz zwischen [Ψs 2(0)], a und [Ψs2(0)] b Differenz der Elektronendichte am Kern (a=Quelle, b=Probe). Chemische VerschiebungDas hier beschriebene Isomer ändert sich nicht mit der Temperatur, aber Mössbauer-Spektren sind aufgrund eines relativistischen Ergebnisses, das als Doppler-Effekt zweiter Ordnung bekannt ist, besonders empfindlich. In der Regel ist der Einfluss dieses Effekts gering, und der IUPAC-Standard erlaubt die Angabe der Isomerenverschiebung, ohne sie überhaupt zu korrigieren.
Erklärung anhand eines Beispiels
Die physikalische Bedeutung der im obigen Bild gezeigten Gleichung lässt sich anhand von Beispielen erläutern.
Während eine Zunahme der s-Elektronendichte im Spektrum von 57 Fe eine negative Verschiebung ergibt, da die Änderung der effektiven Kernladung negativ ist (aufgrund von R e <Rg), eine Zunahme der Dichte der s-Elektronen in 119 Sn ergibt eine positive Verschiebung durch zu einer positiven Änderung der Gesamtkernladung (aufgrund von R e> Rg).
Oxidierte Eisen(III)-Ionen (Fe3+) haben kleinere Isomerenverschiebungen als Eisen(II)-Ionen (Fe2+), da die Dichte von s -Elektronen im Kern von Eisen(III)-Ionen ist aufgrund der schwächeren Abschirmwirkung von d-Elektronen höher.
Die Isomerenverschiebung ist nützlich zur Bestimmung von Oxidationszuständen, Valenzzuständen, Elektronenabschirmung und der Fähigkeit, Elektronen von elektronegativen Gruppen abzuziehen.
Quadrupol-Aufsp altung
Die Quadrupolaufsp altung spiegelt die Wechselwirkung zwischen Kernenergieniveaus und dem umgebenden elektrischen Feldgradienten wider. Kerne in Zuständen mit nichtsphärischer Ladungsverteilung, also alle, bei denen die Winkelquantenzahl größer als 1/2 ist, haben ein Kernquadrupolmoment. In diesem Fall sp altet ein asymmetrisches elektrisches Feld (erzeugt durch eine asymmetrische elektronische Ladungsverteilung oder Ligandenanordnung) die Kernenergieniveaus auf.
Im Fall eines Isotops mit einem angeregten Zustand von I=3/2, wie 57 Fe oder 119 Sn, der angeregte Zustand wird in zwei Unterzustände aufgeteilt: mI=± 1/2 und mI=± 3/2. Übergänge von einem Zustand in einen angeregten Zustand erscheinen als zwei spezifische Peaks im Spektrum, die manchmal als "Dublett" bezeichnet werden. Die Quadrupolaufsp altung wird als Abstand zwischen diesen beiden Spitzen gemessen und spiegelt die Natur des elektrischen Felds im Kern wider.
Quadrupolaufsp altung kann verwendet werden, um die Oxidationsstufe, den Zustand, die Symmetrie und die Anordnung von Liganden zu bestimmen.
Magnetische Feinstsp altung
Es ist das Ergebnis der Wechselwirkung zwischen dem Kern und einem umgebenden Magnetfeld. Ein Kern mit Spin I sp altet sich in Gegenwart eines Magnetfeldes in 2 I + 1 Subenergieniveaus auf. Beispielsweise wird ein Kern mit Spinzustand I=3/2 in 4 nicht entartete Unterzustände mit Werten mI +3/2, +1/2, - 1/ 2 und −3/2. Jede Partition ist hyperfein, in der Größenordnung von 10-7 eV. Die Auswahlregel für magnetische Dipole bedeutet, dass Übergänge zwischen dem angeregten Zustand und dem Grundzustand nur auftreten können, wenn m zu 0 oder 1 wechselt. Dies gibt 6 mögliche Übergänge, von denen ausgegangen werden kann3/2 bis 1/2. In den meisten Fällen sind in dem durch Hyperfeinaufsp altung erzeugten Spektrum nur 6 Peaks zu beobachten.
Der Grad der Aufsp altung ist proportional zur Intensität eines beliebigen Magnetfelds auf den Kern. Daher kann das Magnetfeld leicht aus dem Abstand zwischen den äußeren Spitzen bestimmt werden. In ferromagnetischen Materialien, einschließlich vieler Eisenverbindungen, sind natürliche innere Magnetfelder ziemlich stark und ihre Wirkungen dominieren die Spektren.
Kombination aus allem
Drei Mößbauer-Hauptparameter:
- Isomerverschiebung;
- Quadrupolaufsp altung;
- Ultrafeine Sp altung.
Alle drei Elemente können oft verwendet werden, um eine bestimmte Verbindung durch Vergleich mit Standards zu identifizieren. Diese Arbeit wird in allen Labors der Mössbauer-Spektroskopie durchgeführt. Eine große Datenbank, die einige der veröffentlichten Parameter enthält, wird vom Rechenzentrum gepflegt. In einigen Fällen kann eine Verbindung mehr als eine mögliche Position für ein aktives Mößbauer-Atom haben. Zum Beispiel behält die Kristallstruktur von Magnetit (Fe3 O4) zwei verschiedene Positionen für Eisenatome bei. Sein Spektrum hat 12 Peaks, ein Sextett für jeden potenziellen Atomort, der zwei Sätzen von Parametern entspricht.
Isomerische Verschiebung
Die Methode der Mössbauer-Spektroskopie kann auch dann eingesetzt werden, wenn alle drei Effekte viele Male beobachtet werden. In solchen Fällen ergibt sich die Isomerenverschiebung aus dem Durchschnitt aller Linien. Quadrupolaufsp altung, wenn alle vierangeregte Unterzustände gleich vorgespannt sind (zwei Unterzustände sind oben und die anderen zwei unten) wird durch den Versatz der beiden äußeren Linien relativ zu den inneren vier bestimmt. Üblicherweise wird für genaue Werte, beispielsweise im Labor der Mössbauer-Spektroskopie in Voronezh, eine geeignete Software verwendet.
Außerdem spiegeln die relativen Intensitäten der verschiedenen Peaks die Konzentrationen von Verbindungen in der Probe wider und können für halbquantitative Analysen verwendet werden. Da ferromagnetische Phänomene größenabhängig sind, können Spektren in einigen Fällen Aufschluss über die Größe von Kristalliten und die Kornstruktur des Materials geben.
Mössbauer-Spektroskopie-Einstellungen
Diese Methode ist eine spezialisierte Variante, bei der sich das emittierende Element in der Testprobe und das absorbierende Element im Standard befindet. Am häufigsten wird diese Methode auf das Paar 57Co / 57Fe angewendet. Eine typische Anwendung ist die Charakterisierung von Kob altstellen in amorphen Co-Mo-Katalysatoren, die in der Hydroentschwefelung verwendet werden. In diesem Fall ist die Probe dotiert mit 57Ko.
